氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯（PE）經氯化改性的產品，含氯量在60%～70%的產品稱為高氯化聚乙烯（HCPE）。 HCPE具有好的化學穩(wěn)定性，耐酸堿介質、耐候性、耐臭氧性、耐燃性優(yōu)異。HCPE是一種優(yōu)良的涂料成膜物質，自 上世紀90年代以來，已開發(fā)出系列船舶涂料、防腐涂料，在防火涂料、路標涂料中也獲得了一定的應用。 合成方法 聚乙烯的氯化反應機理是自由基取代反應。氯氣借助于引發(fā)劑而生成游離態(tài)的氯原子，氯原子取代聚乙烯的氫， 使之生成大分子游離基，在氯氣不斷補充的情況下，使氯化反應連續(xù)進行，達到氯化要求后，停止通氯反應終止。 目前，HCPE的合成方法主要有3種，即溶液法、固相法和水相懸浮法: 1.溶液法 該法是生產CPE的最早方法，由英國ICI化學公司于1938年首先研究開發(fā)成功。將一定分子量的聚乙烯和氯 化烴（溶劑）加入耐腐蝕（帶攪拌器）的反應釜中，充氮除去空氣，加熱制成5%～10%的溶液，在一定溫度及回流下通 氯反應，經過后處理，得到CPE產品。常用的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、三氯化鐵、三氯化鋁、碘等， 還可用紫外線引發(fā)。溶劑除四氯化碳和三氯甲烷外，還可以用三氯乙烷、四氯乙烷和氯苯等氯化烴。 該法優(yōu)點是，產物能均勻溶于有機溶劑，可方便地用于涂料的生產；缺點是成本高，工藝較復雜；所用的含氯 溶劑毒性較大。選用低毒溶劑生產或反應結束后用芳烴溶劑剝離含氯溶劑，是涂料生產中值得探討的方法。 德國赫斯特公司的一項專利介紹了一種采用催化劑的方法制備密度大于0.93g/cm3的CPE的方法。該法系在水 或溶劑中，用可還原的有機金屬化合物作為催化劑進行聚乙烯的氯化反應，所得產物的密度至少為0.93g/cm3，若 用低壓聚乙烯作為原料，則產物的密度可控制在0.93～0.95g/cm3。 國內也有人用溶劑氯化工藝研制出了CPE，其性能與德國赫斯特公司的產品接近，并在此基礎上改進工藝，用 二步氯化法制備CPE，產品與日本的401A的性能較接近。 2.固相法 固相法一般用紫外線或γ-射線輻照懸浮狀的細粉（5～20μm）聚乙烯，用偶氮二異丁腈等作為引發(fā)劑進行氯化 反應。為防止聚乙烯粒子燒結和焦化，可填充惰性無機顏料。由于這種方法是在干燥、常壓下對粉末狀聚乙烯進行 氯化，因而可避免“三廢”污染和設備腐蝕，從環(huán)保的角度考慮，具有研究開發(fā)的價值。目前存在的問題是產品純 度不高，氯化不均勻，迄今還沒有建成較具規(guī)模的生產裝置。 美國GoodRich公司采用流化床法生產，將一些細微分散的無機化合物（要求介電常數大于40、電導率介于 10-13～10-1Ω-1·cm-1）例如二氧化鈦等，和聚乙烯混合后，在光照射下通入氯氣，在40～70℃下持續(xù)反應并保 持升溫到聚乙烯熔點以上，直到聚乙烯的氯含量達到所要求的為止。 美國陶氏化學公司的專利提出的方法分4步進行：首先，將氯氣通入有孔的細微分散的聚乙烯活性體和自由基 引發(fā)劑的混合物中，控制反應溫度在25～50℃；繼續(xù)升溫至50～100℃，控制氯化部分占活性體質量的5%～15%； 持續(xù)升溫到125～132℃，控制反應速率使其剛好阻止聚乙烯粉末融結的發(fā)生；最后，升溫到130℃以上并低于活性 體融結存在的溫度以下，直到得到所需的CPE產物。 由于固相法溫度較高，反應散熱是非常必要的，德國赫斯特公司提出將液氯或1,1,2,2,-四氟二氯乙烷加入流 化床，使其蒸發(fā)以達到散熱的目的。用此法可得到含氯35%～70%的CPE產物。美國陶氏化學公司將氯化溫度分為 多段控制，逐漸升高到130℃,產物的殘留結晶度小于2%。 青島科技大學的固相法HCPE生產技術是以降解預處理后的高密度聚乙烯粉末體，在隔離劑的存在下，在聚乙 烯的熔點附近的溫度下進行氣固相氯化反應，制得氯含量45%～70%的CPE。該產品可溶于甲苯-丙酮-乙酸丁酯混合 溶劑中。隔離劑是二氧化鈦、炭黑、白炭黑及滑石粉等，用于防止物料粘結。該工藝已被一些生產企業(yè)采用。 3.水相懸浮法 該方法由德國赫斯特公司于1960年首先開發(fā)成功，此后日本大阪曹達公司、昭和電工公司、美國陶氏化學公 司及我國的大部分生產廠家也采用此方法生產。這是目前國內外生產HCPE的主要方法。 進行氯化時，懸浮液中聚乙烯的含量為5%～20%，它可懸浮于水、氯化氫水溶液中，為保證反應過程抗凝聚和 防止起泡沫，反應物中添加表面活性劑及防靜電積聚的季銨鹽等，使用的引發(fā)劑與溶液法基本相同。 荷蘭B.V. Stamicarbon公司的專利提出，在懸浮介質或溶劑中氯化細微分散的高密度乙烯聚合物固態(tài)粒子的 方法。首先，在低于晶體熔點的溫度下進行，一般為70～100℃，反應時間必須充分到可以阻止高密度聚乙烯粒子 融結。然后，在高于晶體熔點的溫度下進行，一般為130～150℃，反應時間控制在不使聚合物粒子變色以內。在 反應用的聚乙烯中需含有摩爾比大于5%的C3～C8α-烯烴共聚物。 美國杜邦公司的專利介紹了一種懸浮法生產CPE的方法，此法是將氯氣通入乙烯聚合物的懸浮液中，并保持體 系處于活性狀態(tài)，用光照射，從10℃逐步升溫到100℃。該懸浮液是由9份水和1份聚合物組成，若要制備氯含量 大于45%的CPE，則需要加入25～30份的水。 國內浙江奉化裕隆化工新材料有限公司發(fā)明了“水相懸浮法制造HCPE的工業(yè)化生產方法及產品”。該工藝是以 密度小于0.93g/cm3的高壓低密度聚乙烯為原料，投入到含有乳化促進劑、分散隔離劑、激活引發(fā)劑的水溶液中， 在攪拌作用下，使聚乙烯粉末呈懸浮狀態(tài)；然后分3個溫度段分別通入一定比例的氯氣，通氯結束后經保溫、驅氯、 降溫，并在同一搪玻璃反應釜中連續(xù)進行氯化反應的工藝過程；再進行水洗脫酸、中和、脫水、干燥等過程，最終 制得含氯量為60%～75%的HCPE。該方法所涉及的是工業(yè)化大規(guī)模生產過程，具有縮短反應時間、便于操作、對環(huán) 境無污染、成本較低的特點。 改性方法 除在配方中加入增塑劑等添加劑對涂料進行改性外，還可以對成膜樹脂本身進行改性。 1.共混改性 HCPE與多種樹脂有良好的相容性?？捎么妓帷⒈┧嶙鳛榉磻驮鏊軇?，以提高其附著力、光澤和裝飾性。 用環(huán)氧、酚醛、瀝青、聚酯樹脂等改性可制備各種功能的涂料。 2.接枝改性 用共混的方法對HCPE樹脂進行改性通常會遇到與改性樹脂不能完全相容的問題，難以形成均勻的涂膜。為進 一步提高HCPE對基材的附著力、外觀、光澤及貯存穩(wěn)定性等，可通過接枝共聚的方法，如與丙烯酸酯類、順丁烯 二酸酐等共聚，在其分子鏈上引入極性基團。 CPE可與丙烯酸反應，引入丙烯酸側基，增加分子極性，進而提高其性能。日本藤倉化成株式會社在環(huán)狀醚化 合物（如二口惡 烷或1,3-二氧雜戊環(huán)）的存在下，使含有具有1個羥基的（甲基）丙烯酸單體和其他乙烯基單體 的單體混合物與酸改性的CPE樹脂進行接枝共聚。 還可采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）對HCPE共聚進行接枝改性。當接枝單體比例（MMA:AA）為 1:1時，制得的涂層光亮平整，具有優(yōu)良的耐候性、保光性、耐磨性、防腐蝕性。在此基礎上，又出現了新的工藝， 在常壓下用微波輻射的方法使MMA、AA對HCPE進行混合接枝，具有反應時間短、高效節(jié)能、環(huán)境污染輕且合成的 乳膠粒子更加細小、均勻分散等特點，得到的改性HCPE樹脂防腐性能更加優(yōu)異。 另外，微波加熱是一種“內”加熱，由于分子間的相互作用和分子熱運動使溫度迅速升高，形成猛烈的反應“熱 點”，反應速度大大加快，微波法合成改性HCPE是一種行之有效的方法，值得深入研究。浙江奉化裕隆公司等將聚 乙烯氯化的同時，在大分子鏈上引入兩個有效官能團，改善HCPE與大多數樹脂的混容性，這種三元共聚制得的CPE 樹脂稱為高性能HCPE，具有較理想的綜合性能。 3.原料聚乙烯的降解 市售的聚乙烯分子量通常在10萬以上，用此原料制備CPE溶液的粘度太高，且涂層的附著力很差，不能滿足 涂料行業(yè)多方面的需求。為將CPE材料應用于涂料，首先要對其進行降解得到分子量合適的原料聚乙烯，已有人研 究出了熱降解、熱氧化降解、光降解和光氧化降解等方法來解決這一問題。 CPE樹脂作為一種符合清潔工藝特征及經濟的新型材料，已經成為防腐涂料等方面的新寵兒。目前應該加強對 其深入而系統的理論和應用研究，而非盲目的擴大和投產。隨著科技的發(fā)展，合成及涂料工藝的完善和成熟，這一 新型樹脂及其涂料必將以其獨特的優(yōu)點引起人們更為廣泛的重視。