摘要：介紹了一種有機電解液體系活性碳基超級電容器的制作過程，對比研究了6種不同的有機電解液，并組裝成超級電容器，測試了其電化學性能。結果表明：EhNBF4／PC體系適合作為超級電容器的電解液；LiPF6／PC、LiPF6／EC+PC體系因發(fā)生分解反應，不適宜用于超級電容器。 關鍵詞：超級電容器 雙電層電容器 有機電解液 活性碳 超級電容器（Supereapaeltor）以其大功率、長壽命、環(huán)保、高效等特點HI3 J在電子工業(yè)領域初廣泛應用。高比表面積的活性碳具有吸附性能優(yōu)異、電極結構靈活等特點，在超級電容器工業(yè)化進程中被廣泛使用。有機電解液對超級電容器的容量、內阻、溫度特性等性能有著重要影響E2J。本文作者對超級電容器的制作進行介紹的同時，對6種有機電解液用于超級電容器的性能也進行了考察。 1、實驗 1．1 活性碳物理性能測試 對電極原料的活性碳進行了物理性能參數(shù)測試。比表面積與孔徑分布測試采用ASAP2010型測試儀，吸附質為77 K N[sub]2[/sub]；粒度測試采用馬爾文激光粒度測試儀；振實密度測試采用Quanta Chrome型測試儀，按照GB／T 5162-1985標準進行測試。 1．2 電解液物理性能測試 選用了6種電解液（濃度均為1 tool／L）進行對比測試，分別標記為E1一E6電解液，其具體成分如表1所示。 用DDS-11C型數(shù)字式電導儀測試不同溫度下電解液的電導率，溫度范圍為一20一60℃。用Netzaeh-Tase-414／4型熱分析儀測試電解液的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為25—350℃ ，升溫速率為5℃／min，N[sub]2[/sub]氣氛保護。 1．3 超級電容器的組裝 按照質量比80：10：10稱取活性碳、乙炔黑和粘結劑PTFE（聚四氟乙烯），干混后加入適量的水，用攪拌器攪拌3 h，調節(jié)粘度至6.5～7.0 kPa·s。把漿料用極片涂布機均勻涂覆于厚度為20 tim的鋁箔集流體上，雙面極片厚度控制在240tim。將極片按照35 mm×62 mm規(guī)格分切，疊片，組裝成超級電容器。外包裝為鋰離子電池用鋁箔袋，隔離膜為接枝聚丙烯膜。 1．4 電化學性能測試 使用美國MC．4型超級電容器測試儀進行不同溫度下的恒流充放電性能測試，測試電流為1 A，電壓范圍為0～2．8 V。使用Zahner IM6型電化學工作站測試交流阻抗譜，以確定超級電容器的直流內阻，頻率范圍為5 kHz～0．1 Hz。 1．5 氣相色譜分析 使用Agilent．7093型氣相色譜儀對恒電流測試中的分解氣體進行了測試分析。測試方法為：抽取1 m1分解氣體，打人毛細柱中進行分流測試，分流比為12．6：1，柱口溫度為240℃ 。爐溫為300℃ 。 2、結果和討論 2．1 活性碳的物理性能 SUP-AC活性碳的粒度為4．8 pan，比表面積為1 660 m2／g，在總孔容（0．85 cm3／g）中，微孔占62％，中孔占24％。 2．2 電解液的物理性能 圖1為不同溫度下測試的電解液電導率曲線。電解液的電導率大小直接影響超級電容器的內阻．在不同溫度下內阻的變化，對電容器的溫度特性有顯著影響。 從圖1中可以看出：隨著溫度升高，電解液的電導率增大；E3電解液電導率性能最優(yōu)，常溫電導率為1．15 S／m，高低溫性能優(yōu)良；E5電解液電導率性能最差，常溫電導率僅為0．57 S／m，60℃ 時電導率為1．09 S／m。作為超級電容器的電解液，在一定的溫度范圍內要保持其熱穩(wěn)定性。圖2為6種電解液的熱重（TG）分析和差熱（DSC）分析。從圖2中曲線可以看出：E1電解液有3個明顯放熱峰，峰1～峰3分別為DMC（沸點90 ℃）、EMC（沸點110 ℃）、EC（沸點248℃ ）的揮發(fā)峰；峰I的起始溫度（60℃）較低，超級電容器長時間大電流充放電時，內部溫度會較高，致使電解液揮發(fā)、內阻增大等；峰2的最高點溫度為180 ℃，遠遠高于EMC的沸點I10 。這是因為存在EMC轉變?yōu)镈EC和DMC的可逆反應HJ。E2電解液的4個揮發(fā)峰按溫度順序依次為DMc、EMC、GBL（沸點202℃ ）、EC。由于DMc的存在，電解液依然在60℃開始有少量揮發(fā)。E3電解液的吸熱峰峰1為溶劑PC（沸點241 ℃）的揮發(fā)峰，放熱峰峰2為電解質Et4NBF4的分解峰，發(fā)生溫度為312℃ ；E3電解液在100℃ 以下幾乎沒有熱敏感現(xiàn)象發(fā)生，性能穩(wěn)定。E4電解液熱穩(wěn)定性較差，從50 ℃開始一直伴隨有熱失重現(xiàn)象。E5和E6電解液在100 ℃左右都有一個微小的階躍峰，這可能是由于其中的電解質LiPF6在水分含量較高時發(fā)生分解所致；250 ℃左右的吸熱峰分別為溶劑PC、PC／EC的揮發(fā)峰。 2．3 電化學性能測試 采用不同電解液裝配超級電容器，成品尺寸為3.8 mm×62.0 mm×35.0 mm，總質量為12.6 g。在可控溫度箱中，對組裝的超級電容器進行不同溫度下的恒電流充放電測試，結果如圖3a所示；測量超級電容器的交流阻抗圖譜以獲得等效直流內阻，結果如圖3b所示。從圖3a可以看出：在一20～25 的低溫區(qū)，隨著溫度的升高，電解液的容量增加；在25～60的高溫區(qū)，隨著溫度的升高，電解液的容量降低；E3電解液體系的容量最高，25℃ 時為57 F，低溫性能也較好。從圖3b可以看出：隨著溫度的升高，電解液的等效直流內阻減??；E3電解液體系的內阻相對最小，25℃ 時為0.20。超級電容器雙電層原理中的離子吸附貯電過程對熱敏感，吸附反應是一個吸熱過程。當溫度升高時，離子活性增加，不利于穩(wěn)定吸附反應的發(fā)生，同等面積上吸附的電荷量減少，容量降低；當溫度降低時，有利于吸附過程發(fā)生，同等面積上吸附的電荷量增加，容量增加。另一方面，當溫度升高時，電解液的離子電導率升高，內阻減小，由于內阻消耗的電壓減小，可供貯能的電壓范圍變寬，容量增加；當溫度降低時，電解液的離子電導率降低，內阻增大，可供貯能的電壓范圍變窄，容量減少。溫度的變化對超級電容器的容量和內阻有著雙重影響。從本實驗的測試數(shù)據(jù)來看，溫度對吸附過程的影響占據(jù)主導地位，是影響超級電容器容量的主要因素；溫度變化引起的內阻變化部分，對容量增減的影響相對較小。 2．4 氣相色譜分析 在恒電流充放電的測試過程中，發(fā)現(xiàn)E5和E6電解液體系有鼓氣現(xiàn)象，內部分解的氣體量隨時間而逐漸增加。為了解氣體分解的原因，選取E5電解液體系樣品，進行氣相色譜測試，結果如圖4所示。從圖4可以看到：在45.72 S的位置有一個向下的負峰，這是H2的典型特征峰，占總氣體的0.122％；氣體中含量最多的兩種氣體是CO[sub]2[/sub]與CO，分別占58％與39％。這是因為：PC溶劑分子與EC溶劑分子在Li 的參與下，會在活性碳顆粒微晶邊緣處發(fā)生不可逆的氧化還原反應，不但造成氣體的產(chǎn)生，而且由于可吸附面積的不斷減少，容量產(chǎn)生衰減。 3、結論 a．對電解液的電導率與TG-DSC分析表明：E3電解液具有較高的電導率與熱穩(wěn)定性，這個結果在電化學性能的測試中得到了驗證。 b．對6種電解液的電化學性能測試表明：在其他組分不變的情下，溫度對吸附過程的影響占據(jù)主導地位，對超級電容器的容量變化有很大影響。 C．比較來看，E3電解液比較適合用作超級電容器有機電解液，E1、E2、E4電解液體系在活性碳表面吸附容量較小。E5、E6電解液體系存在明顯的溶劑分解反應。